自 2012 年起，上海大学杜娟教授研究稀土磁性材料已有 10 年之久。她把科研中的困难，比作是前行路上的大雾。但唯有坚持，才有希望迎来云开雾散。
图 | 杜娟（来源：杜娟）
前不久，她和团队的一篇新论文发表在 Journal of Materials Science & Technology（IF 10.3）上。研究中，他们造出一种新型纳米晶稀土永磁材料，它基于 SmCo/FeCo 多硬相的软硬纳米复合稀土，其磁能积是各向同性 SmCo5 的三倍之多。
他们基于钐钴永磁合金（Sm-Co）硬磁相、以及铁钴合金（FeCo）软磁相的耦合，提高了稀土永磁体的磁能积，解决了软硬磁相的晶粒尺寸调控、以及软硬磁相的均匀分布以及相含量的问题。
相关论文的题目为《奔向超强磁体的具有高软相含量和高磁能积的各向同性纳米复合粉末》（High magnetic energy product in isotropic nanocomposite powders with high percent of soft phase towards ultrastrong magnets）。全伟、马龙飞、樊金奎是共同一作，杜娟教授和同校的郑强教授担任共同通讯作者 [1]。
图 | 相关论文（来源：Journal of Materials Science & Technology）
新型永磁材料：可被广泛用于高速电机等领域
永磁材料，是一类经过充磁以后能对外提供永久磁场的材料。其中，稀土永磁具有优良的永磁性能，已被广泛用于航空航天、计算机、石油开采、交通、机械、医疗、通讯、国防等高科技领域。
剩余磁化强度（即剩磁，符号为 Br），是衡量永磁体磁场大小的重要参数之一；内禀矫顽力（intrinsic coercivity，Hcj），则是磁体抵抗热退磁能力大小的重要指标。
对于稀土永磁材料的性能来说，高 Br 和高 Hcj 是其向前发展的主要方向；从实用角度来说，低成本、高性能则是其必须实现的目标。
五钴化钐（SmCo5）合金，具备较高的磁晶各向异性尝以及较高的居里温度，故其拥有较高的温度稳定性，因而在高温领域、高速电机等领域展现出独特的优势。
然而，SmCo5 合金的剩磁较低，磁能积只有钕铁硼（NdFeB）的一半。一直以来，提高 SmCo5 磁体的剩磁和磁能积，始终是稀土永磁领域的重要课题。
经过几十年的发展，单相 SmCo5 磁体的剩磁和磁能积已经接近理论值，因此亟需发展可以进一步提高其性能的新方法。
简单来说，凭借软硬磁性相在纳米尺寸上的复合能力，再综合硬磁相的高矫顽力、以及软磁相的高剩磁，就能大幅提高永磁材料的磁能积。
为了获得较高的磁能积，目前人们普遍使用磁各向异性的钐钴磁体。由于晶体的各向异性，裂纹一旦产生之后就更容易被扩展，从而导致磁体报废。
作为一种化合物，它本身比较硬脆因此很容易产生裂纹，加工成品率和使役性能都比较差。而磁体韧性的提高、以及机械性能的改善，是解决这一问题的关键。
此前，各向同性 SmCo5 的磁体磁能积，往往只有十几 MGOe（磁能积的单位），仅为各向异性磁体的一半。
而该团队研发的各向同性 SmCo/FeCo 复合磁体，其磁能积可以达到 25MGOe 以上的水平，并且铁含量也相对更高，因此可以提高磁体的韧性和加工性能，进而降低材料的制备成本。
如能进一步提高其矫顽力，预计这种各向同性的 SmCo/FeCo 复合磁体，可以替代目前常用的单相 SmCo5 各向异性磁体，从而让磁体的成品率和寿命得到较大提高，以将其广泛用于高速电机等领域。
（来源：Journal of Materials Science & Technology）
征服“两座大山”
在制备 SmCo/FeCo 复合稀土永磁材料的时候，质量问题和表征问题在当时是横亘在他们面前的“两座大山”。
当该团队第一次做出磁能积大于 25MGOe 的 SmCo/FeCo 各向同性复合磁粉的时候，大家都非常兴奋。
而除了继续优化性能之外，他们也想看看是否还能提高磁能积，这时就得考虑磁粉的磁性测量问题。
磁粉的质量称量不准、或者固化棒不均匀，都会给测量带来误差。为此，他们先把粉体做成块体，这样可以最大程度避免粉体测试的质量误差。
然而，当他们把粉体做成块体的时候，又发现块体的性能确实不如粉体的性能。
于是，他们不得不重新回到粉体的测试中。历经多次改进之后，才让质量误差降低到 5% 以下，从而让高磁能积的实验结果能够被重复。
随后，课题组开始对粉体和块体进行表征。对于 SmCo/FeCo 纳米复合块体微结构的表征，采用磨削离子减薄的方法制备出表征样品，借助透射电子显微镜的成分扫描功能，让软相和硬相的分布情况得到了较为清楚的显现。
而对于 SmCo/FeCo 纳米晶复合粉体的表征，该团队则使用聚焦离子束，切割出透射电子显微镜的表征样品。
但就在这时，哪怕使用成分面扫描的方法，也无法辨识出软相和硬相，而且几乎完全无法看到三种元素的偏聚。
更为困难的是，在确定软相和硬相的晶粒尺寸时，由于成分的扩散，这些晶粒呈现出“你中有我，我中有你”的情形，这时很难通过透射电子显微镜的形貌相和成分面扫描进行分析和确定。
而使用 X 射线衍射只能估算出晶粒的尺寸，并且存在较大的误差；采用高分辨率的透射电镜，也只能给出特定颗粒的尺寸。
后来，课题组使用高分辨透射电镜的成分线扫描法，并按照 Co/Sm 的比值确定了硬磁相的多种组分，再结合 X 射线衍射，终于让多硬相和软相的组成得到确定。
（来源：Journal of Materials Science & Technology）
跨越十年的研究：从欧美、再到中国浙江和上海
事实上，这一系列的研究最早可以追溯到 2010 年。那时，刚在欧美两所院校完成博士后研究的杜娟，加入中科院宁波材料所担任研究员一职。
彼时，她和当时的团队开展了关于纳米晶磁性材料的研究，期间涉及到纳米晶的生长机制、尺寸和形貌控制和性能研究等方面。
2012 年，杜娟看到德国一支团队在 SmCo5/Fe 纳米复合多层薄中获得了 50MGOe 的磁能积。
她回忆称：“当时我觉得把薄膜做出来相对容易一些，因为软硬相晶粒尺寸和 SmCo5 硬磁相取向都更容易被控制。而做粉体和块体的纳米复合稀土永磁就会比较困难，于是我用化学合成的方法入手做起。”
其中，仅在 SmCo5 颗粒上包覆软磁相，就让杜娟花费了好几年。她坦言：“期间也没有什么很好的进展，因为觉得做的不够好，也就没有发表太多论文。”
直到 2022 年，这一系列工作才迎来重要转折，这一年他们在软磁相的晶粒尺寸和厚度控制上，采用表面活性剂辅助低温化学包覆的方法，实现了 5nm 软磁相的可控制备。除了具备高磁能积外，矫顽力也得到了最大程度的保留。在化学法制备纳米复合磁体方面，杜娟终于自觉还算满意，于是在 ACS AMI 上发表了一篇论文。
大概在 2017 年，他们同时开展了物理法制备纳米晶稀土永磁材料。当制备纳米复合稀土永磁时，各向同性的复合磁体的磁能积，已经能被做到 19.2MGOe。
于是，她打算采用团队自己发展的低温变形方法，尝试做出硬磁相的织构，希望借此可以大幅提升磁能积。就在那一年，课题组完成了低温变形在 100 纳米的 NdFeB 纳米晶合金中形成织构的工作，相关论文发表在 Nanoscale 和 J. Rare Earth 上。
杜娟表示，使用这种低温变形的方法，可以让晶粒尺寸得到很好的控制，并且可以形成百纳米以下晶粒的织构，从而让各向异性纳米复合稀土永磁体的制备变得更加容易。
当使用非晶晶化法制备 SmCo5/Fe 复合磁粉时，她和团队发现低温晶化可以获得非常高的剩磁，这种高剩磁的来源可能不单单来源于 FeCo 软磁相的形成。
后来，通过详细的微观组织结构表征，他们发现了多硬相加软相的纳米复合结构，这让各向同性的 SmCo/FeCo 多硬相的软硬复合材料获得了非常高的磁能积。
具体来说：在多硬相的 SmCo/FeCo 的软硬复合块体中，课题组获得了 23.6MGOe 的磁能积；在多硬相的 SmCo/FeCo 的软硬复合粉体中，课题组获得了 29.1MGOe 的磁能积。
一番研究之后，他们发现相组成和晶粒尺寸等微观组织的差异，是具有磁能积不同的原因。关于这一发现的成果，他们整理成数篇论文，并陆续发表在 J. Mater. Sci. Technol、Materials Today Physics 等期刊上。
这让杜娟不禁感慨：“我们这一系列研究历经整整 10 年，真正让我体会到‘十年磨一剑’的感觉。期间需要克服心理、知识和实验结果剖析等多方面的障碍。科研要耐得住寂寞，它的魅力在于攀登科学高峰之中不断会遇到惊喜，而这会鼓励你一直前行。虽然我们还没有达到目的地，但是这些阶段性成果也将鼓励我们继续前行。”
（来源：Journal of Materials Science & Technology）
下一步，她打算制备出高性能纳米晶块体。要想从粉体做到块体，如何保留住微观组织结构将是必须面对的挑战，而这也是她即将启动的新课题。
此外，对于 SmCo/FeCo 纳米晶复合磁体中的硬磁相晶粒，杜娟计划对其硬磁相进行取向，同时还将提高复合磁体的矫顽力，借此希望产生更好的研究成果，带来更多的应用可能。
参考资料：
1.Ma, L., Quan, W., Fan, J., Chen, Y., Zheng, Q., Bian, B., ... & Du, J. (2023). High magnetic energy product in isotropic nanocomposite powders with high percent of soft phase towards ultrastrong magnets.Journal of Materials Science & Technology, 144, 161-167.
