石墨烯被誉为 21 世纪的战略性新兴材料。从 2004 年被两位英国物理学家通过撕胶带的方式获得，其优越性能被大众认识，到 2010 年这两位科学家被授予诺贝尔物理学奖，再到 2018 年 MIT 青年科学家曹原及合作导师发现双层石墨烯魔角超导现象掀开新的研究篇章，石墨烯的突破性理论研究成果在短短十几年时间中如雨后春笋般出现。
石墨烯优异的材料性能一方面激发着学术界科研热情，另一方面也掀起了应用开发和产业化的浪潮。近几年，石墨烯产品逐渐出现在人们的生活视野中，从石墨烯面膜、口罩、内衣等日用品到石墨烯电池、散热膜等等，石墨烯正在从实验室走向市场落地。
然而石墨烯还是一个非常年轻的材料，在诸多方面还存在瓶颈和挑战。如何实现石墨烯的可控、宏量、高品质制备，如何开发石墨烯的功能和拓展应用领域，如何打造和保持石墨烯产品的市场竞争力，是当前石墨烯产业发展面临的底层问题。本文对中国石墨烯产业化现状、关键制备技术突破、商业应用等方面进行了简要梳理，以帮助读者获得该领域的基础认识。
一、石墨烯：二十一世纪战略性新兴材料
石墨烯（graphene）即碳原子按照蜂巢状结构排列组成的一种二维材料，最早科学家认为它只是一种理论上的材料而无法在自由状态下存在，直到 2004 年，英国曼彻斯特大学物理学家 Andre Geim 和 Konstantin Novoselov 用透明胶带剥离法成功从石墨中分离出石墨烯，并表征了石墨烯这种二维材料的优越性能。受益于他们工作的启发，学术界关于石墨烯的研究成果在随后的十几年时间中不断喷涌，这两位科学家也因其开创性研究于 2010 年被授予诺贝尔物理学奖。
碳材料家族也因为石墨烯的发现变得更加完整，这一家族目前包括零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯和三维的石墨和金刚石。石墨烯不仅是单层碳原子材料，还可以是组成其他维度碳材料的基本单元：将石墨烯包裹成球形就得到了零维富勒烯，将石墨烯卷起来可以获得一维的碳纳米管，将石墨烯堆垛起来可以获得三维石墨结构。
图1｜石墨烯与其他碳材料的关系（图片来源：刘开辉 等，《石墨烯的结构与基本性质》，华东理工大学出版社，2020.10）
石墨烯是目前已知的最硬、最薄的材料，具有非常高的透光率，非常致密以至于除质子之外没有其他物质可以穿透，具有极高的电子迁移率、热导系数以及能承载极高的电流密度。它集诸多优异性能于一身，在电子信息、能源、功能材料、生物医药、航空航天、节能环保等领域有重要的潜在应用前景。因此，石墨烯不仅被认为是 21 世纪的战略性新兴材料，更被预期成为继石器、青铜、钢铁、硅之后人类即将开创新的文明纪元时代的标志性材料。
对于石墨烯的应用我们举两个简单的例子。石墨烯首先被寄予厚望的应用是柔性电子学领域。电子产品中广泛使用的透明导电涂层，对材料的要求是极低的面电阻和极高的透光率，这正是石墨烯的优势所在，石墨烯材料的面电阻可以低至～30 Ω/□，透光率高达 97.7% ，同时还有非常好的力学弹性和化学稳定性，因此被认为是目前主流使用的铟锡氧化物（ITO）的潜在替代品。石墨烯在光子学器件上也可以大有作为，比如石墨烯光电探测器目前就是其中的一个研究热点。相比于传统的半导体光电探测器只能探测有限的波宽，石墨烯的探测波宽更宽，从紫外到红外都可以。此外，石墨烯可操作带宽也很高，使得它可以用于高速信息传输。
根据石墨烯的宏观形态，可以大致分为粉体和薄膜两类。石墨烯粉体是指纳米及微米尺寸的石墨烯片（graphene nanoflake）无序聚集体，主要通过液相剥离法、氧化还原法等方法制备。石墨烯薄膜是在特定基底表面生长的，或生长形成后被转移到其他基底上的连续石墨烯材料，微观上因为制备工艺的局限性可能局部不连续（称为缺陷），宏观上尺寸可达到厘米甚至米量级，主要通过化学气相沉积法、机械剥离法等方法制备。相比于石墨烯粉体，薄膜的优势是连续性和厚度均一性，也更能表征出石墨烯优越的物理化学性能。
图2｜石墨烯粉体（左，来自常州第六元素材料科技股份有限公司）和石墨烯薄膜（右，来自无锡格菲电子薄膜科技有限公司）工业制备（图片来源：Zhu et al., Mass production and industrial applications of graphene materials, National Science Review, 2018）
大批量、低成本的生产高质量的石墨烯材料是实现石墨烯应用产业化的前提条件。目前，石墨烯的制备可以大致被归纳为两类技术路径，一类是自上而下的方法，即从石墨本身获得石墨烯（又称为石墨路径），一类是自下而上的方法，从含碳化合物制备石墨烯（又称为碳原子路径）。我们来具体看一下不同制备方法之间的区别。
自上而下（top-down）：1）液相剥离法（liquid-phase exfoliation，简称 LPE），将石墨在有机溶剂或特定的表面活性中分散，利用超声波等手段将单层或多层石墨烯从石墨表面剥离，再通过离心分离获得石墨烯分散液，最后可以在不同的基体上沉积获得石墨烯。这种方法是低成本制备石墨烯粉体的主流方法之一，但问题是产品品质差，还有很大的工艺提升空间；2）氧化还原法（产品称为 reduced graphene oxide，简称 rGO），使用硫酸、硝酸、高锰酸钾、双氧水等强酸和强氧化剂将天然石墨氧化，得到氧化石墨，然后通过物理剥离和高温膨胀等方式将其分散得到氧化石墨烯，最后将其还原得到还原氧化石墨烯。这种方法也是国内石墨烯粉体制备主流方法之一，操作简单、产量高，但问题是产品缺陷高、环境污染严重，长期来看产业化前景并不明朗；3）机械剥离法（mechanical exfoliation），即通过撕胶带的方式从石墨中提取单层石墨烯，这种方法制备的石墨烯具有极佳的电学、光学、热力学及机械性能，且该方法操作简单，很容易在实验室中实现，但缺点是这种方法对于石墨烯的尺寸、形状的控制能力较差，且无法规模化，不能用于工业化批量生产；
自下而上（bottom-up）：4）化学气相沉积法（chemical vapour deposition，简称CVD），以含碳气体（如甲烷）为原料，在 1000 摄氏度以上的环境中在铜等基底上通过化学反应析出碳并自动生长形成石墨烯薄膜，这种方法获得的石墨烯薄膜具有最好的结构可控性和品质，被认为是最有潜力的石墨烯规模化制备方法，后文中我们会详细介绍；5）SiC 晶体外延生长法，将 SiC 基底在真空中加热至 1,250-1,450 摄氏度，使 SiC 表层硅原子蒸发，留下碳原子重组成石墨烯，这种方法对设备要求高，基底昂贵，且生成的石墨烯难以从基底上转移下来，因此工业化潜力也不高。
总结来说，石墨烯粉体和石墨烯薄膜的制备优劣势都很突出。氧化还原法、液相剥离法获得的石墨烯粉体质量较差、非碳杂质多、厚度不易控制、存在环境污染问题；化学气相沉积法制备的石墨烯薄膜层数和结构控制较容易，但剥离和转移还存在一定挑战，成本较高。下图简单概括了不同制备方法带来的石墨烯产品品质和成本的关系。
图3｜石墨烯在不同制备方法下产品品质与批量生产成本之间的关系（图片来源：Novoselov et al., A roadmap for graphene, Nature, 2012）
二、石墨烯产业化现状：上游规模化制备关键技术亟待突破、中游产品质量参差不齐、下游缺乏杀手锏级应用驱动力
理想的石墨烯是完美的二维蜂窝状单晶纯碳材料，而现实中的石墨烯是由单晶碎片堆积起来的含缺陷多晶薄膜或粉体，现实与理想的差异巨大。根据国际标准化组织 ISO 定义，石墨烯可以是单层、双层、多层（3-10 层）、或者纳米片结构（厚度 1-3 纳米，直径 100 纳米到 100 微米）。2018 年，来自新加坡国立大学的 Alan Kauling、Antonio Castro Neto 以及诺奖得主 Konstantin Novoselov 及其他合作者在 Advanced Materials 期刊上发表研究论文，他们测试分析了来自美洲、欧洲和亚洲的 60 个石墨烯制造商的产品品质，结果表明当下石墨烯产品质量远不及预期，大多数公司生产的只是颗粒度极小的石墨薄片（graphite microplatelets）而非石墨烯，石墨烯的大部分应用潜力在这些产品上不能体现。具体量化来看，大部分公司的产品中符合 ISO 定义的石墨烯含量 50%，纯度很差。即使在产品中石墨烯含量超 40% 的公司里，极少有石墨烯的颗粒直径超过 5 微米。理想的石墨烯碳含量为 100%，而现实却是其中掺杂了很多来自制备工艺的杂质。
总结来看，在全世界范围内生产高品质的石墨烯粉体是极其困难的，市面上目前基本找不到符合 ISO 标准的高品质石墨烯，这严重限制了石墨烯应用研究的进展。将不符合质量标准的产品称之为石墨烯也影响了石墨烯产业的发展前景，Nature 期刊在评论文章中称这类产品为 “ fake graphene（假石墨烯）”
图4｜现有石墨烯粉体产品质量远不及预期（图片来源：Kauling et al., The worldwide graphene flake production, Advanced Materials, 2018）
石墨烯的产业化正在快速发展，然而亟需关键技术突破以及产业政策正确引导。一方面，市场上现存石墨烯产品质量不理想，高品质的石墨烯制备难度高、工艺亟待突破，另一方面，全国多个省市出现了石墨烯产业发展浪潮，石墨烯的产能在快速增长，甚至出现了产业发展过热的情况，亟需顶层政策正确引导。
根据中国科学院院士、北京大学教授、北京石墨烯研究院院长刘忠范院士在“战略前沿新材料石墨烯出版工程”丛书前言中的介绍以及相关采访，我们了解到三组数据：1）中国无论在石墨烯科学研究还是在产业化方面都已经走在世界的前列，截至 2020 年 3 月，中国大陆发表的石墨烯论文数量达到 10.2 万篇，全球占比超三成；截至 2018 年底，全球石墨烯相关专利申请总数 6.9 万件，其中来自中国大陆的专利数量高达 4.7 万件，占比接近七成；2）2018 年中国石墨烯粉体和石墨烯 CVD 薄膜的年产能已经分别达到约 5,100 吨和 650 万平方米，比其他国家加起来还要多，实际上已经出现产能过剩问题；3）截止 2020 年 3 月，中国石墨烯企业总数量已经达到 1.2 万家，全国各地建立了 29 个石墨烯产业园、54 个石墨烯研究院、8 个石墨烯创新中心，重复建设现象严重，且未能和当地产业充分结合，存在资源浪费。
在石墨烯制备工艺还有待提升、以及下游高价值应用领域研究不充足的情况下，过高的产能一定程度上造成了资源上的浪费，给石墨烯产业的发展带来挑战。赛迪智库在 2020 年、2021 年《中国石墨烯产业发展形势展望》中指出，国内石墨烯产业发展需关注以下几个重要问题：
1）关键技术有待突破，下游大规模应用受到制约。目前国内众多石墨烯粉体制备公司或组织多采用氧化还原法，有严重的环境污染问题，同时生产的石墨烯粉体含有大量缺陷，石墨烯薄膜的规模化制备也尚不成熟，市面上出现的产品质量良莠不齐，制约着下游大规模应用；2）缺乏龙头企业带动，国内的石墨烯产业化创新主力依靠以材料生产为主的中小企业，中小企业出于现金流压力在变革性技术研发上不到位、更倾向于关注投入小产出快的低价值市场领域，高价值应用（如光电器件、半导体、集成电路等）研究不足，仅少量下游巨头公司通过参股或者控股参与石墨烯产业，反观国外有三星、IBM、英特尔、巴斯夫等行业巨头，更聚焦高端前沿应用领域，这造成了国内外石墨烯产业发展存在差距；3）同质化竞争严重，近八成石墨烯下游产品集中在石墨烯加热器、理疗、可穿戴产品、涂料、导电添加剂等领域，技术门槛低、产品附加值低、高成本等因素导致这类产品并不具备强市场竞争力；4）产业生态体系不成熟，行业整体亏损，盈利模式还没有找到，难以依靠市场维持自身运营，全产业链生态体系脆弱。
进入 2021 年“十四五”规划的开局之年也是后疫情时代的第一年，石墨烯的产业规模增速开始理性放缓，关键核心技术在逐渐取得突破，下游尤其是石墨烯散热材料应用开始迎来发展热潮。
图5｜石墨烯产业发展进入“平台期”，产业规模增速放缓，而真正的市场机会可能正蕴藏其中（图片来源：赛迪智库《2021 年中国石墨烯产业发展形势展望》）
三、石墨烯规模化制备技术突破：化学气相沉积法（CVD）制备高品质石墨烯
在所有石墨烯的制备方法中，综合考虑规模化制备可行性、产品品质和生产成本、以及环保要求等因素，化学气相沉积法（CVD）是最有规模化潜力的石墨烯制备方法。自20世纪 60-70 年代以来，随着半导体和集成电路技术的发展，CVD 也成为其中不可或缺的关键技术，如今 CVD 技术不仅是半导体超纯硅原料超纯多晶硅生产的唯一方法，它也是硅单晶外延、砷化镓等 III-V 族半导体、II-IV 族半导体单晶外延的基本生产技术，等等。
2009 年，时任美国德州大学奥斯汀分校博士后研究员的李雪松博士（现任电子科技大学教授）和 Rodney Ruoff 教授及其他合作者成功采用 CVD 技术在铜基底上实现了大面积均匀单层石墨烯薄膜的制备，其成果发表在 Science 期刊上并被评选为当年重大科技突破之一。自此之后，以铜为基底的石墨烯 CVD 薄膜制备技术快速发展，目前已经成为石墨烯薄膜工业化制备的主要技术。
下图展示了 CVD 的反应原理。在石墨烯 CVD 薄膜的制备过程中，往加热到 1000 摄氏度以上的真空反应室中充入碳源气体（一般采用甲烷）、氢气和氩气，碳源气体发生前驱体反应（脱氢）形成 CHx 前驱体（和副产物氢气），前驱体吸附在基底表面并在扩散中发生表面化学反应（进一步脱氢）形成碳原子，碳原子聚集成为连续的薄膜即石墨烯。
图6｜化学气相沉积法 CVD 反应原理（图片来源：李雪松 等，《石墨烯薄膜制备》，化学工业出版社，2019.06；Lin et al., Bridging the gap between reality and ideal in chemical vapor deposition growth of graphene, Chemical Reviews, 2018）
选择合适的基底（也称为衬底）材料对于石墨烯制备至关重要，基底材料的不断演进也推动着石墨烯制备技术的进步。目前金属基底是主流，主要是铜、铜镍合金等材料。石墨烯在不同基底上的生长机制不同，举个例子，碳在铜、金、铂等金属中溶解度偏低，生成的石墨烯是单层，适合用于制备大尺寸单晶石墨烯，但不利于单晶多层石墨烯制备；碳在镍、钴、银等金属中的溶解度偏高，石墨烯多为不均匀的多层，适合制备大面积石墨烯薄膜，但无法得到单晶石墨烯。在金属基底上生长的石墨烯在完成制备后还需要被转移到目标基底上，然后再被制作成器件，目标基底一般是采用非金属基底，例如蓝宝石。为了避免转移过程对石墨烯造成污染、掺杂、或结构破坏，目前科学界也在研究直接在非金属基底上制备石墨烯，并取得了一定进展，不过距离成熟的产业化尚有距离。
在实验室中制备的石墨烯薄膜面积往往只有几个平方厘米，而在工业生产及应用中，规模化石墨烯薄膜制备不仅对数量（总面积）上有要求，对产品单片面积也有要求，可能需要达到几十平方厘米甚至平方米级别。实验室研究对石墨烯薄膜品质要求极高，而在工业生产中要兼顾品质与生产成本，做到品质与应用匹配，还要注重对材料结构的可控性。
三星和索尼是较早开始探索石墨烯 CVD 薄膜批量化生产的两家公司，他们均采用了卷对卷（roll-to-roll，简称R2R）的石墨烯制备和转移工艺。这种工艺是将铜箔基底通过成卷连续的方式进行石墨烯制备，可以将制备与转移相结合，提高生产率的同事提升自动化程度，减小人为操作因素，有助于获得更高的产品合格率、质量和可靠性。
图7｜R2R 工艺制备和转移石墨烯薄膜流程示意图，从左到右分别为合成制备、层压贴合、溶蚀/掺杂、图案化、转移到目标基底（图片来源：Sun et al., Chemical vapour deposition, Nature Reviews Methods Primers, 2021）
图8｜R2R 转移石墨烯示意图（图片来源：Bae et al., Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes, Nature Nanotechnology, 2010）
我们先来看看三星和索尼早期对于石墨烯 CVD 薄膜制备的探索成果。三星与来自韩国成均馆大学等机构的联合研究组自 2009 年开始布局石墨烯 R2R 生长和转移工艺，并在 2014 年开发了较为成熟的中试型自动化生产线。2010 年，Bae et al. 在 Nature Nanotechnology 期刊发表论文，他们率先设计了采用铜箔 R2R 方案实现对角线长 30 英寸的单层石墨烯制备和转移，然后采用叠层方法制备出 4 层石墨烯，其透光率为 90%，面电阻为 30 Ω/□，性能好于当时的 ITO 透明导电薄膜。
索尼紧随三星步伐开发了 R2R 石墨烯薄膜制备工艺。2013 年，索尼公司的 Kobayashi 及合作者在Applied Physics Letters 期刊发表论文，他们采用焦耳加热法，直接给悬空在两个辊轴之间的铜箔施加电流加热到约 1000 摄氏度，避免了反应器整体升温的高能耗（这种方法又被称为冷壁式/cold wall-CVD），并制备出了长 100 米、宽 230 毫米、厚度 36 微米的石墨烯，面电阻为 150 Ω/□。
图9｜三星参与设计的石墨烯薄膜 R2R 制备与转移工艺（图片来源：Bae et al., Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes, Nature Nanotechnology, 2010）
过去十年，得益于技术进步，石墨烯 CVD 薄膜的规模化制备潜力和产品品质持续提升。刘忠范院士研究团队在 2020 年发表的 ACS Nano 期刊论文中指出，石墨烯规模化生产最终要满足产能、良率、成本、装备等一系列要求，产品也要同时满足电导率、断裂强度、透光率、载流子迁移率、热导率等关键性能指标的要求。他们将石墨烯 CVD 薄膜规模化生产的主要技术路线总结为下图，一共有 4 条路径，每条路径都需要分阶段解决工业生产中不可避免的实质问题：
1）金属基底上的单层石墨烯生长路线：第一阶段首要解决基底设计、层数控制、畴区尺寸的问题，第二阶段解决缺陷密度、褶皱和掺杂、表面污染的问题，第三阶段解决大面积、均匀性、生长速率、可转移性的问题；2）将石墨烯薄膜从金属基底上剥离转移到目标基底上：紧接上一条路径，第一阶段解决完整度、清洁度、转移介质、目标基底的问题，第二阶段解决大面积、转移效率、伴生掺杂的问题；3）金属基底上的多层石墨烯生长路线：第一阶段首要解决基底设计、层数控制、石墨烯扭转角控制的问题，第二阶段解决大面积、生长速率、均匀性、可转移性的问题；4）直接在目标基底上生长的无转移路线：这是一种更理想但仍有大量探索工作要做的路径，第一阶段首先确定生长基底，解决畴区尺寸、缺陷密度、层数控制的问题，第二阶段解决大面积、均一性、生长速率的问题。
图10｜石墨烯 CVD 薄膜规模化生产的技术路线和关键问题（图片来源：Zhang et al., New Growth Frontier: Superclean Graphene, ACS Nano, 2020）
我们以北京石墨烯研究院（简称 BGI）为例介绍石墨烯 CVD 薄膜目前规模化制备的最新进展情况。BGI 由刘忠范院士担任院长，2018 年揭牌成立，此前依托北京大学等单位已有长达 10 年的技术沉淀。BGI 在近些年的石墨烯科研攻关与产业化方面取得了突出成绩，目前团队规模已经超过 200 人。
BGI 集研究院与公司于一体。公司 BGIC 于 2020 年底启动运营，致力于品牌石墨烯材料的规模化生产、制备和检测装备生产制造、材料和装备的市场推广与销售、检测服务、定向研发代工服务、产业咨询和投融资服务等。研究院致力于主攻以下研发方向：1）主流石墨烯材料的规模化制备技术、工艺和装备，主流材料指薄膜、单晶晶圆、纤维及复合材料；2）特种石墨烯改性复合材料的规模化制备技术、工艺和装备；3）军工牵引的石墨烯技术；4）石墨烯热管理应用技术，包括电热、导热、散热等技术，这是基于对行业的预判，石墨烯材料最有可能迅速产业化的是热管理；5）旗帜性石墨烯器件技术，包括高速光通讯器件、医疗物联网技术。目前研究院已设立标号石墨烯材料研究部、石墨烯纤维技术研究部、石墨烯器件技术研究部、石墨烯热管理技术研究中心、装备研发中心、质量检测中心等部门。
BGI 近些年取得了众多重要的技术突破，我们参考了来自刘忠范院士、彭海琳教授课题组的学术论文产出，举以下几个案例（未全部覆盖）：
1）4 英寸 Cu(111)/ 蓝宝石晶圆制备，并实现无褶皱单晶石墨烯生长。此前 Cu(100) 表面更多被用作基底，导致生长的石墨烯带有褶皱，影响了其电学性能。在邓兵博士及合作者的工作中，他们成功以 Cu(111) /蓝宝石为基底制备了晶圆尺寸级别的无褶皱石墨烯单晶，并将其转移到蓝宝石目标基底上，其表现出了优于含褶皱石墨烯的电学性能，面电阻达到 275 Ω/□。相关成果以论文形式于 2017 年发表在 ACS Nano 期刊上，C&EN 评论这项研究成果“熨平了石墨烯的褶皱（Ironing out graphene's wrinkles）”。
图11｜无褶皱单晶石墨烯在 Cu（111）/蓝宝石基底上制备成功（图片来源：Deng et al., Wrinkle-free single-crystal graphene wafer grown on strain-engineered substrates, ACS Nano, 2017）
2）4 英寸 CuNi(111) 铜镍合金单晶晶圆取得突破并实现了规模化制备。邓兵博士及合作者制备了 4 英寸 CuNi(111) 铜镍合金基底，并实现了 4 英寸石墨烯单晶晶圆的超快速制备（Ni 提升了碳源的裂解速度，将 4 英寸石墨烯单晶晶圆的生长时间缩短至 10 分钟，比 Cu(111) 上石墨烯生长速度快 50 倍，极大的降低生产能耗并提高产能）；同时还实现了单批次 25 片 4 英寸石墨烯单晶晶圆的制备，设备年产能可达 1 万片，在世界范围内率先实现了石墨烯单晶晶圆的可规模化制备。相关成果以论文形式于 2019 年发表在 Science Bulletin 期刊上。根据官网最近披露，BGI 六英寸单晶石墨烯晶圆的制备也取得了成功。
图12｜石墨烯单晶晶圆在 CuNi 合金基底上快速外延生长（图片来源：Deng et al., Scalable and ultrafastepitaxial growth of single-crystal graphene wafers for electrically tunableliquid-crystal microlens arrays. Science Bulletin, 2019）
图13｜石墨烯单晶晶圆批量制备（图片来源：Deng et al., Scalable and ultrafastepitaxial growth of single-crystal graphene wafers for electrically tunableliquid-crystal microlens arrays. Science Bulletin, 2019）
3）对工业铜箔进行预处理，将其转变为大面积单晶铜箔。基于铜基底的化学气相沉积法是当前制备高质量石墨烯薄膜最普遍的方法，但工业铜箔是多晶铜箔，存在大量的晶界，对石墨烯单晶的生长尺寸有极大的限制，因此制备大尺寸石墨烯单晶首先要消除晶界、制备大面积单晶铜箔。他们发展了一种应变退火的方法，成功将廉价易得的工业铜箔以低成本的方法转变为一系列具有不同晶面指数的单晶铜箔，相关成果以论文形式于 2020 年发表在 Advanced Materials 期刊上，第一作者为李杨立志。目前项目团队已经实现了在 A3 尺寸 Cu(111) 铜箔上分米级畴区尺寸的石墨烯生长。
4）冷壁CVD系统与超洁净石墨烯生长。根据 CVD 反应器器壁的温度控制，可以分为热壁式（hot-wall，简称 HW-CVD）和冷壁式（cold-wall，简称 CW-CVD）。在常规 HW-CVD 中（如石英管炉），反应器从外壁加热，反应器内的高温分布相对均匀，基底上方的碳源易发生气相反应生成无定形碳，在生长的石墨烯中经常可以见到无定形碳的污染。在 CW-CVD 系统中，通过石墨载体焦耳加热提供的热能集中在铜基底上，可以显著降低气相温度，从而明显提升石墨烯的洁净度。以这种方式制备的石墨烯的光学和电学性能也得到了提升。相关成果以论文形式于 2020 年发表在Angewandte Chemie International Edition 期刊上，第一作者为贾开诚博士。
图14｜热壁（上，HW）和冷壁（下，CW）CVD 反应器示意图，采用冷壁 CVD 可以提升石墨烯的洁净度（图片来源：Jia et al., Superclean growth of graphene using cold-wall chemical vapor deposition approach, Angewandte Chemie International Edition, 2020）
5）二氧化碳气体选择性氧化刻蚀法制备超洁净石墨烯。张金灿博士及合作者于 2019 年在Angewandte Chemie International Edition 期刊上发表论文，论述了使用二氧化碳气体选择性刻蚀石墨烯表面的无定形碳从而将石墨烯表面洁净度提升至 99% 的技术可行性，刻蚀掉无定形碳后的石墨烯具有更加优异的光学和电学性质。同时，二氧化碳刻蚀法具有简单、温和、低成本、可放量的特点，因此更加适用于超洁净石墨烯薄膜的大面积低成本批量制备。项目团队基于此项技术开发了 A3 尺寸超洁净石墨烯批量制备系统。
图15｜二氧化碳刻蚀法制备超洁净石墨烯（图片来源：Zhang et al., Large-Area Synthesis of Superclean Graphene via Selective Etching of Amorphous Carbon with Carbon Dioxide, Angewandte Chemie International Edition, 2019）
6）二氧化碳气体选择性氧化刻蚀法制备超洁净石墨烯。孙禄钊博士及合作者从生活中使用的粘毛辊获得启示，开发了一种类似方法，利用活性炭的界面力调控的作用，可以有效吸附石墨烯表面的无定形碳污染物，甚至可以清洁转移过程中引入的高聚物残留，提升石墨烯的光学和电学性质。相关论文于 2019 年发表在 Advanced Materials 期刊上，并登上了当期封面。
图16｜二氧化碳刻蚀法制备超洁净石墨烯（图片来源：Sun et al., A Force-Engineered Lint Roller for Superclean Graphene, Advanced Materials, 2019）
为了尽快实现石墨烯产品和研发技术的商业化，BGI 还探索出了一条“研发代工”的石墨烯产学研结合路线，迎合用户企业开发需求，目前已积累了十余家合作伙伴。当下，BGI 已研发成功的石墨烯产品包括：4 英寸单晶石墨烯晶圆、卷对卷动态生长石墨烯薄膜、A3 尺寸静态生长石墨烯薄膜、A3 尺寸超洁净石墨烯薄膜、超级石墨烯玻璃、石墨烯玻璃纤维等。
图17｜BGI 的“研发代工”石墨烯产学研结合路线（图片来源：BGI官网）
四、石墨烯商业应用展望：下游产业带动石墨烯散热应用，期待更多杀手锏应用的出现
进入 2020 年，以华为和小米为代表的产业链下游开始在新产品中采用石墨烯散热技术，并对上游石墨烯材料研发企业进行产业投资布局，石墨烯散热材料迎来发展热潮。
继石墨烯薄膜在华为 Mate20X 得到首次应用后，2020 年 5 月，华为发布的国内首款 5G 平板华为 MatePadPro5G 搭载了超厚 3D 石墨烯散热技术，总厚度达到 400 微米。工信部原材料工业司评论：“在电子设备高性能、小型化的发展趋势下，散热设计在电子设备开发中的重要性持续提升。随着 5G 手机换机潮和基站建设高峰到来，由于石墨烯具有极高的热导率和热辐射系数，有望迅速扩大在电子设备散热方案中的应用”。2021 年 2 月，常州第六元素材料科技股份有限公司宣布获得华为 400 吨氧化石墨烯产品大额订单，进入全年满负荷生产状态。此外，2020 年 6 月，哈勃投资对主导产品为石墨烯导热膜、石墨烯导热片的常州富烯科技股份有限公司进行了战略投资。
2020 年 2 月，小米披露了湖北小米长江产业基金对广东墨睿科技有限公司（主攻石墨烯热管理产品等业务）进行的战略投资，加上深创投、广发信德等机构的加注，墨睿科技 2020 年获得了超 1 亿元的融资。小米不仅对墨睿进行投资，同时也采用了该公司所生产的专为 5G 高端旗舰手机提供的散热材料产品。根据墨睿科技披露，2020 年 6 月墨睿科技拿到了第一笔订单，将石墨烯导热膜应用在了小米手机上，该公司预期在 2021 年底实现年产 200 万平方米石墨烯导热膜的产能规模。
赛迪智库指出，随着 5G 手机换机潮的到来，石墨烯在电子设备散热方案中的应用有望迅速扩大。除了智能手机外，5G 基站、服务器、笔记本电脑等许多领域的关键材料，在兼顾导热性能和成本的同时对石墨烯的导热需求也越来越多。华为和小米加码石墨烯导热膜的投资和应用也将带动石墨烯散热材料和组件的产业发展。
图18｜全球 5G 手机石墨烯导热膜市场规模预测（图片来源：华泰证券研究所）
2020 年爆发的疫情催生了石墨烯的新应用领域，诸如石墨烯防护口罩之类的产品拉近了石墨烯材料与大众的距离，然而这类产品是否比采用传统的活性炭吸附剂的产品更有市场竞争力，仍有待进一步验证。石墨烯真正的杀手锏级应用还在孕育中，寻找石墨烯杀手锏级别应用也是驱动产业良性发展的绝佳动力。以石墨烯玻璃为例，利用高温 CVD 方法在玻璃表面直接生长石墨烯，将导电的石墨烯与传统的玻璃材料复合，得到了一种高导电率、高热导率和高透光率的新材料，可以用于现代家居生活中的智能窗。其他的可能的“杀手锏”级应用也包括石墨烯作为表面外延衬底与 III-V 族半导体光电材料复合、作为透过膜用于海水淡化和同位素分离、以及石墨烯在红外探测和太赫兹领域的应用。
图19｜寻找石墨烯的杀手锏级别应用举例，a- 将石墨烯与基底、功能层材料结合，可广泛应用于建筑等诸多领域，bc- 将石墨烯与玻璃结合可做成石墨烯智能窗户，de- 采用石墨烯的发光二极管，f- 应用于可调节滤网（图片来源：Lin et al., Synthesis challenges for graphene industry, Nature Materials, 2019）
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