摘 要 将以误差反向传播训练算法的馈式人工神经网络(BP-ANN)首次用于中草药的裂解气相色谱谱图解析重点考察了如何表征和提取复杂的裂解色谱图中有价值信息，用主成分分析方法处理后输入到参经优化的神经网络中。实验证明，该方法不仅可以正确识别样品所属类，而且对于不同实验时间、数据残缺等原因造成的噪音具有优异的抗干扰能力。
1 引 言
裂解气相色谱法（PyGC)是分析研究高分子和非挥发性有机化合物的有效方法，在高分子领域、生物医学、火炸药、石油地质等方面有着广泛的应用。不同的物质具有各自特征的裂解谱图，据此可进行定性鉴定。为克服鉴别裂解色谱谱图过程中存在的难点， Judith〔1〕提出采用以计算机为基础的峰匹配和模式识别技术。自从Rumelhart〔2〕、Lippman〔3〕在后繁殖神经网络方法的研究和评论后，该法在化学、生物化学、化学工程中得到了很好的应用〔4〕。1981年日本首次报道了将PyGC用于中草药鉴定〔5〕。中草药的裂解谱图很复杂，通常的谱图对照法准确度差、效率低。本文将前馈式人工神经网络方法（BP-ANN）用于中草药高分辨裂解气相色谱的谱图解析，为研究我国丰富的天然药物资源提供了条途径，方面的工作未见报道。
2 实验部分
2.1 样品
样品为来源于不同产地的白芍、甘草、黄芩、黄芪、三七、银杏6种中药材（由北京药品生物制品鉴定所车宝泉工程师提供）(见表1)。
2.2 仪器和实验条件
LJ-01型管炉裂解器（北京分析仪器厂），裂解温度400℃,裂解环境温度220℃，裂解时间20 s，裂解升温速率20℃/ms。HP-5890Ⅱ气相色谱仪，FID检测器，使用30 m×0.22 mm（I.D.）涂渍SE-30的石英毛细管柱，氮气流速为30 mL/min。进样口温度250℃，检测器温度300℃，色谱柱温从50℃（停留12 min）以5℃/min的速率升温至250℃（停留20 min）。样品用量0.2 mg。
奔腾586微型计算机通过9202N型色谱工作站（北京分析仪器厂）与色谱仪相连，完成数据采集、处理、分析。程序自编。作为例子，图1示出甘草样品（内蒙）的PyGC谱图。
表1 实验用中药材
Table 1 The traditional Chinese medicines used in this work
序号
No. 药 名
Name of the samples 样品来源
Origin of the sample 数据文件名
Name of the program
1 白芍 Paeonia albiflora 浙江盘安(22号) Pan′an, Zhejiang, China (NO.22)
山西凡峙(23号) Fanshi, Shanxi,China (NO.23)
山西(15号) Shanxi, China (NO.15) bs22-2,3,4
bs23-1,2,3
bs15-1,2,3,4、bs-5
2 甘草 Licorice root 内蒙乌角市(17号) Wujiao, Neimeng, China(NO.17)
呼和浩特市(32号) Huhehaote, China (NO.32) gc17-1,2
gc32-1,2,3
3 黄芩 Scutellaria
baicalesis 药材中心白色部位the white center of the crude drug
药材周围黄色部位the yellow part around the center of the crude drug hq-1,2
hq-5,6
4 黄芪 Astragaalus
membranaceus 内蒙(14号) Neimeng, China (NO.14)
山西(24号) Shanxi, China (NO.24) hz14-1,2
hz24-1,2
5 三七 Pseudo-ginseng 云南燕山县(16号) Yanshan, Yunnan , China(NO.16)
昆明不见山县(21号) Bujianshan, Kunming, China (NO.21)
草药不同部位different part of the crude drug sq16-1,2,3
sq21-1,2,3
sq-1,2,4,6
6 银杏 Gingko 河南(19号,34号) Henan, China (NO.19, NO.33)
北京(33号) Beijing, China (NO.33) yx19-1,2、yx34-1,2
yx33-1
图1 样品甘草(gc17-2)的裂解色谱图
Fig.1 Pyrochromatogram of licorice root
3 结果与讨论
3.1 数据预处理
进行数据处理时要考虑三方面：
首先是有效表征色谱信息。通常通过计算系统处理后，一个样品的谱图信息可以用一个向量表示，即，Xi=(xi,x2,…,xj,…xn)，其中xj表示某一色谱峰的保留时间或峰的相对强度。我们通过在相同条件下裂解高密度聚乙烯，以所得的裂解碎片为参照物，计算每一个色谱峰的相对保留指数（RI）:
其中tR(x)表示样品的一个色谱峰的保留时间，而tR（z)和tR(z+1）为聚乙烯裂解后产生碳数为z和(z+1)的正构烷烃的保留时间。杨睿〔6〕考察了在固定相、裂解温度和裂解时间没有很差别的情况下，这种表征方法不受其它分离和裂解条件的影响。
其次是特征提取。绝大部分文献是根据色谱峰的强度进行特征提取。本文利用计算机将复杂的PyGC谱图分为若干窗口，提取每个窗口中强度最大的峰作为样品的特征（如果某一间隔无色谱峰出现，则用零表示该间隔）。这样每一个色谱图表示为一个向量xi=(RI1,RI2,…,RIj,…RIn），RIj为样品某一色谱峰的相对保留指数，n为窗口数。为避免输入RI值之间相差过大，做标准化预处理，赋予每个变量相同权重。
最后是数据降维。Zupan〔7〕等认为较小的BP-ANN具有好的概括能力。为得到好的结果，不能不加选择和处理地输入全部数据。不少人〔8～10〕采用主成分分析（PCA）做数据降维预处理，这对避免网络局部最小点和过拟合的削减是有利的。实验证明（
